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科研应用
准分子激光
利用193nm准分子激光剥蚀方法在材料频谱范围内对固体取样
材料来源:激光世界           录入时间:2010-7-23 21:08:23

GeoLasPro是一种基于193nm准分子激光器的激光剥蚀平台,它用于控制样品剥蚀进度,具有极高的精确度和机械稳定性。集成的193nm准分子激光具有很高的光子能量和卓越的光束特性,它可以消除元素分馏影响,甚至可以彻底的剥蚀能透光的固体材料,如碳酸盐、萤石、钻石。

 作者:Ralph Delmdahl,Burkhard Fechner ,Coherent 公司

 在地质学、材料科学、环境研究、生物学以及其他许多领域中对固体试样元素测定都要求极强的可靠性和灵敏性。质谱分析法是目前最通用的多元素分析方法,然而,在质谱分析时,试样必须转化为气态并被电离。对于固体和液体,需要将它们转化为与原始试样的元素组成几乎完全相同的气体。众所周知,试样受热会蒸发分馏,导致低沸点化合物的浓缩。

 在上述背景下,激光剥蚀-等离子体质谱法自从20年前引入此领域以来[1],已经在固体试样分析中成为广泛应用的不可或缺的技术。由于等离子体质谱探测器简单的进样方式,激光剥蚀-等离子体质谱法在技术上的突破性进展将成为主流。激光直接汽化固态试样避免了试样通过雾化器时所需要的繁重的化学溶液准备。此外,激光剥蚀固体产生的干等离子体中包含的氧化物明显减少了,它是质谱分析结果中同量元素干扰的来源。

自从只有短紫外波长在足够大的能量密度下能够产生可被运载气体有效运输的小于0.2μm的小微粒,以及强光子吸收的非热式激光材料的需求,193nmArF准分子激光器如今已经成为激光剥蚀-等离子体质谱法进行固态试样分析的最佳选择。

应用基于高能流密度的商业级193nmArF准分子激光器的进样系统如GeoLasPro系统,可大大提高其灵敏度和可靠性,如果选择足够的试验参数,还可以获得定量分析结果。这可归因于均匀准分子激光光束的精确成像、高光子能量和作用于试样上的匀化的准分子激光光束,以及剥蚀过程中减少的热传递。另外,应用平顶准分子激光光束可以在不改变任何光束属性的情况下,获得5~160μm之间极其平坦的剥蚀坑。因此,应用193nm准分子激光取样在薄片试样和层状材料研究中具有特殊的优势。

激光剥蚀系统的发展

为了使激光剥蚀-等离子体质谱仪在做定量分析时具有最大的灵活性,图1所示的GeoLasPro激光剥蚀系统基于一个强大的集成的193nm COMPexPro准分子激光器而设计。

包含在GeoLasPro 系统内的193nm、脉冲能量可达200mJ的COMPexPro型准分子激光器,代表了固态取样系统的全部光子引擎[2]。它足够大的脉冲能量减少了维修活动,GeoLasPro系统用户只需平均每周自动充一次气即可,耗时不超过10分钟。

1:193nm GeoLasPro准分子激光器固态取样平台

准分子激光器无需任何频率变换就可直接产生193nm的激光,其脉冲-脉冲能量稳定性为2%、1δ(相当于0.02%,相对标准差),比利用Nd:YAG频率变换系统产生激光的稳定性要高出两个数量级。利用FWMH脉冲宽度(见图2)小于15ns、峰值输出功率大于10MW的激光可以轻易地剥蚀所有材料。

 图2:193nm COMPexPro100型准分子激光器的脉冲宽度

如图3所描述,矩形平顶准分子激光光束被一双轴匀化器进一步匀化,其均匀度达到3.5%,2δ。利用高分辨率成像光学系统把激光光束孔径面成像到试样上,位于孔径面上的孔径滑块提供圆形和方形孔径,在定制模式下可以在试样上剥蚀出5~160μm的边缘清晰的平底剥蚀坑。

 

 

 

Condenser

Lens

Cyl. Lens

Array 1

Cyl. Lens

Array 2

Homogenized Field

(3.5%, 2s)

Laser

Beam

Aperture

Plane

3: GeoLasPro内使孔径照度极其均匀的光束匀化原理图

Schwarzschild物镜(图4, 右图)不但可以消除激光光束的所有相差,同时还可以处理高能量密度激光。因为它在全反模式下工作,因此不受光学基片性能的限制。

 

4:左图:25倍Schwarzschild剥蚀物镜直接旋转到样品池上方的剥蚀位置

         右图:主镜和次镜带有193nm全反膜的Schwarzschild物镜成像原理

因此,精确的剥蚀体积在几乎不需要任何分馏的情况下就可以获得可重复性结果。根据被研究材料的特性,通过自动衰减预设定的准分子激光能量,激光能量密度可以调节到最佳状态。其能量密度可以在1~45J/cm2范围内调节,可以极其精确地剥蚀所有类型的材料。

 详细的试样观测是前提,尤其对于微米级大小的包裹体。我们通过集成的偏光显微镜、目镜和在线相机来实现。图5为软件主窗口的屏幕截图。

 

5:GeoLasPro准分子激光取样系统的样品观测和控制软件的屏幕截图

净化气体、运载气体和补充气体的阀门、自动化模块以及COMPexPro激光器的参数均是可以调节的,由控制和可视化软件来控制。

表 1 给出了GeoLasPro 取样系统中COMPexPro激光器的性能参数。

表 1: GeoLasPro 系统性能概述

 

激光波长

193nm

最大重复频率

100Hz

脉冲宽度

14ns

脉冲-脉冲稳定性

2 %,1s

最大激光输出能量

200mJ

最大能量密度

45J/cm2

最大幅照度

3GW/cm-1

剥蚀坑直径范围

4~160µm

光束均匀度

3.5%,2

.固态取样研究

不同研究组织对193nm波长激光的剥蚀潜力已经在多种材料上进行过独立评估。通过比较研究表明,在同样的环境条件、同样的激光能量密度和同样的聚焦光斑直径下,193nm波长激光比由Nd:YAG激光频率变换得到的266nm和213nm波长激光在定量分析和可重复性方面具有优越性[3]。特别值得注意的是,应用193nm波长激光形成的都是小于0.1μm的微粒,而266nm和213nm波长激光形成的微粒尺寸分布在微米量级,远比193nm产生的颗粒分布范围大(见图6)。

6:不同波长作用下的微粒尺寸分布(来源:瑞士联邦理工学院)

 随着固体取样趋向于使用较短波长的准分子激光器,波长最短的157nm商业级准分子激光器已经成功应用于激光剥蚀-等离子体质谱仪中,由于157nm波长激光光子与试样之间极好的耦合,在各自分析中不需要任何元素分离就可以测定Pb/U元素比率,并具有最高的横向和深度分辨率[4]

7(右)显示的是193nm GeoLasPro系统在著名的玻璃标准参考材料NIST SRM 612上形成的精确的剥蚀坑。它是由能量密度均匀、200个直径为160μm的激光脉冲连续作用形成的。平坦的底部清晰地证明了准分子激光光束轮廓优秀的均匀性和材料在193nm波长很好的吸收性。图7(左)为400个直径为60μm的激光脉冲在很难剥蚀的锆石上形成的剥蚀坑。

7:193nm GeoLasPro系统在NIST标准玻璃SRM 612(左)和锆石(右)上形成的规则的剥蚀坑。(来源:西北大学)

直径40μm的剥蚀坑平坦的底部,清晰地证明了准分子激光光束轮廓经过光学成像系统后具有卓越的均匀性,图7中清晰可见的剥蚀坑的整齐锐边,展示了193nm光子与标准玻璃材料之间的低热相互作用,整齐的边缘和平坦的底部是精确定义传送到诱导耦合等离子喷枪的试样体积的前提,同时也是质谱微量元素探测的前提。根据微量元素的质量、孔径设置(如剥蚀坑尺寸)、以及ICP-MS的参数的不同,典型的探测极限在1~104ng/g之间。

地质学是LA-ICP-MS分析方法应用的重要领域之一,它很大程度上是把精确的同位素比测定作为揭开地球演变的秘密钥匙[5]。图8为193nm GeoLasPro准分子激光系统应用级联算法在绿宝石上形成的清晰可辨的同轴剥蚀坑。

  

8:193nm激光在绿宝石上形成的阶梯型剥蚀坑。(来源:英国利兹大学)

另外,在运用LA-ICP-MS对微量元素进行研究时,地质材料中常见的含大量非均匀结构的半透明基质也可以应用193nm GeoLasPro激光进样系统进行规则的剥蚀。193nm GeoLasPro激光进样系统的适用性,已经在石英和其他物质内的流体包裹体这一重大研究领域得到展现[6],[7]

在特殊工业领域内的应用是宝石的微量元素分析,像钻石、蓝宝石根据其质量和原产地来分类,以确定其价值和品牌,精确地识别每个宝石的构成和天然解理面是其前提。而这些都可以由基于193nm准分子激光的LA-ICP-MS来实现。图9中为193nm准分子激光系统在不同数量脉冲下形成的直径100μm的剥蚀坑[8]

 

图9:193nm激光在钻石上形成的规则的剥蚀坑。(来源:比利时根特大学)

结论

实验已经证明,在激光剥蚀-等离子体质谱法分析相应的质谱时,193nm激光与其他较长波长激光相比可以获得较好的结果, 因为准分子激光器是唯一的能产生十分稳定和强大的193nm输出的激光光源,它没有频率变换的诸多缺点,是目前最先进的激光剥蚀-等离子体质谱系统的代表。

由于193nm高能量密度激光与材料之间卓越的相互作用,基于准分子激光器的ICP-MS系统可以同时进行多元素独立分析,包括所有研究和工业领域从微量分析任务到大宗调查的固体取样,以及最小微粒的定量分析和超痕量元素分析。

经过工业验证的准分子激光技术,加上免维护的高端光束整形模块,可以保证系统具有很高的正常运行时间。

尤其是在液体包裹体研究这一重要领域,偏光显微镜的观察能力和剥蚀坑尺寸可以小到直径4μm的大动态范围都为其研究带来了好处。

不断发展的193nm准分子激光技术和质谱仪方法,将会加快193nm LA-ICP-MS在质量检查和生产过程控制方面的应用。

参考文献

 1 A. L. Gray: Solid sample introduction by laser ablation for inductively coupled plasma source mass spectrometry;

    Analyst 110, 551-556 (1985).

2  R. F. Delmdahl: Pulsed excimer lasers for thin film applications; Proceedings of SPIE, Vol. 5662, 655-660 (2004).

3  D. Günther and C. A. Heinrich: Comparison of the ablation behaviour of 266 nm Nd:YAG and 193 nm ArF excimer

    lasers for LA-ICP-MS analysis; Journal of Analytical Atomic Spectrometry 14, 1369-1374 (1999).

4  E. F. Rose-Koga, P. Telouk, and F. Albarede: Recent developmentsin laser ablation ICP-MS with a 157nm excimer laser;

    Geophyical Research Abstracts 5, 13044 (2003).

5   S. Gao, R. L. Rudnick, H.-L. Yuan, et al.: Recycling lower continental crust in the North China craton; Nature 432,

     892-897 (2004).

6  M. M. Allan, B. W. D. Yardley, L. J. Forbes, et al.: Validation of LA-ICP-MS fluid inclusion analysis with synthetic fluid

    inclusions; American Mineralogist 90, 1767-1775 (2005).

 7 C.A. Heinrich, T. Pettke, W. E. Halter, et al.: Quantitative muli-element analysis of minerals, fluid and melt inclusions

      by laser-ablation ICP-MS; Geochimica and Cosmochimica Acta 67, 3473-3496, (2003).

8  M. Resano, F. Vanhaecke, et al.: Possibilities of laser ablation-inductively coupled plasma-mass spectrometry for

     diamond fingerprinting; Journal of Analytical Atomic Spectrometry 18, 1238-1242


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