据悉，来自中科院上海光学精密机械研究所 (Shanghai Institute of Optics and Fine Mechanics, SIOM) 课题组的研究人员利用基于密度泛函理论的第一性原理方法，对近紫外和可见光区Ti：蓝宝石激光晶体的起源进行了理论研究。相关研究成果已发表在Materials Today Communications 上。

氧化铝是一种具有多种晶型（如α、β、γ-Al2O3）的无机金属氧化物材料。其丰富而优异的理化性能使其广泛应用于薄膜基材、先进陶瓷、保护涂层、激光晶体等诸多领域。其中掺钛的α-Al2O3晶体（又称Ti：蓝宝石）经过几十年的发展已成为三大基本激光晶体材料之一，在超强、超快、可调谐激光晶体领域发挥着重要作用。然而，由于 Ti 掺杂的 Al2O3 作为一种光学材料被研究，在识别其吸收光谱中吸收带的起源方面遇到了许多困难。根据波长分布，这些有问题的吸收带大致可以分为三个区域：在390 nm处有峰值的近紫外吸收带，具有多峰结构和小凸起的可见吸收带, 剩余红外吸收带与激光发射带重叠。

第一性原理方法已被证明是研究 Ti 掺杂 Al2O3 系统的缺陷行为和电子光学特性的有效方法。因此，研究人员打算通过理论计算来解释 Ti 掺杂的 Al2O3 中这些有问题的吸收特性。在该研究中，研究人员对钛宝石在近紫外和可见光区的可疑吸收现象进行了系统的理论研究。

缺陷模型及理论计算

所有计算均由基于密度泛函理论和平面波赝势方法的 CASTEP 代码执行。图1 显示了主要的缺陷模型。如图 1(a) 所示，所有模型都是在包含 120 个原子 (72 O, 48 Al) 的 Al2O3 超胞 (2×2×1) 中构建的。Al2O3 超胞的优化晶格参数（a = 9.6285 Å，双晶胞，c = 13.1394 Å）与实验和理论数据匹配良好。图1(b)显示了间隙Ti³+和置换Ti³+之间的转变过程。当填隙Ti³+和Al空位共存时，填隙Ti³+会弛豫到相邻Al空位的位置，形成置换Ti³+等缺陷。图1(c)-(e)依次显示了线接触Ti³+ — Ti³+、面接触Ti³+ — Ti³+和点接触Ti4+ —Ti³+离子对模型。

▲图1. (a) Al2O3 超胞，由 VESTA 绘制，(b) 间隙 Ti³+、Al 空位和置换 Ti³+ 模型及其转化过程，(c) 线接触 Ti³+ — Ti³+ 离子对模型 , (d) 面接触 Ti³+— Ti³+ 离子对模型 (e) 点接触 Ti4+-Ti³+ 离子对模型（Al 空位被认为是 Ti4+ 的电荷补偿机制）

单 Ti 掺杂缺陷模型 - 近紫外线吸收的起源

首先，研究了单Ti³+掺杂缺陷模型的情况。作为Ti掺杂 Al2O3 激光晶体中的活性离子的取代Ti³+是一种普遍存在的缺陷。通过用一个 Ti 原子用 Al2O3 晶体结构的 AlO6 八面体中的Al原子代替Al原子来形成。至于间隙Ti³+，如图1所示。如图1（b）所示，它位于剩余的空间的剩余空间中，该空间的剩余空间沿着C轴被沿着C轴占据。考虑到孤立的间质Ti³+已被证明是由于其高形成能量，并且已经证明了Al空位可以减少间质性Ti³+的形成能量。因此，在这项工作中研究了间隙Ti³+和 Al 空位的共存情况。结果表明，当两个共存时，间隙Ti³+放松相邻的 Al 空位的位置，最后形成缺陷，如取代Ti³+。

▲图2. (a) ∼ (c) 结构优化后的 TiO6 八面体几何形状及其间隙 Ti³+、置换 Ti³+ 和固定间隙 Ti³+ 模型的相关参数；(a’) ∼ (c’) 分别含有填隙 Ti³+、置换 Ti³+、固定填隙 Ti³+ 的单个 Ti³+ 掺杂 Al2O3 超级电池的相应能带结构。（在能带计算中考虑了自旋极化。只给出了自旋向上极化能带，因为在吸收光谱计算中没有考虑自旋反转跃迁）。

置换Ti³+离子的3d电子从Ti 3d轨道到Al 3s3p轨道的电荷转移跃迁是近紫外吸收带的主要原因，计算的吸收光谱与实验光谱吻合较好。

此外，可见吸收带的多峰构型和凸起主要是由线接触Ti³ — Ti³+、面接触Ti³+ — Ti³+和点接触Ti4+ — Ti³+离子对造成的。

此外，研究人员从配体场理论和热活化的角度对可见光吸收带的多峰构型和凸点提供了更全面的理解。

该研究不仅揭示了 Ti 掺杂 Al2O3 晶体中可疑吸收特性的起源，而且为类似过渡金属离子掺杂具有刚玉结构的氧化物的缺陷和性质的研究提供了思路。